离开鲁国后，吴起听说魏氏任人唯贤，就去投靠魏文侯，魏文侯向李悝征求意见，李悝说：“吴起这个人虽然有点好色，但在用兵上恐怕连齐国战神司马穰苴都不如他。”当时秦魏正在河西之战中，魏文侯便让吴起去负责领导河西之战。
公元前409年，吴起奉命攻打秦国河西之地，两年里，接连攻克秦国在河西之地的数座城池，秦军无力抵抗，只好退守至洛水（今北洛河）防御。在吴起的带领下，魏氏顺利攻占了秦国的河西之地，进一步扩大了版图。魏氏在河西之地设立了西河郡，经相国翟璜推荐，由吴起担任西河郡守，抵御秦国。
吴起担任西河郡守期间，励精图治，大力发展生产，西河郡从原先的欠发达地区迎头赶上，成为了魏氏东方的战略屏障。
为了进一步强化军事实力，吴起主导了一场军事改革，即“武卒制”。吴起首先将魏国的动员兵制度改为募兵制，实现兵农分离，让士兵成为固定的职业，逐渐让职业军人取代以往的临时动员兵。
职业军人，顾名思义要接受专业化的训练，其作战能力要远高于以往的动员兵和雇佣兵，“武卒制”的核心就是培养精锐士兵。此外，所有的士兵都要接受严格的军事考核，考核合格的可以成为职业军人，优秀的提拔为下级军官，通过考核的士兵家里还可以免除徭役。此外，吴起根据士兵的表现，按照个人特长编入不同的战斗分队，以最大程度发挥作战能力。在吴起的训练下，魏武卒成为了天下最强的步兵军团，战斗力极其强悍。
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